Кинетика окисления низших олефинов железом(III) в присутствии Pd/ZrO₂/SO₄ катализатора в безхлоридной системе.

 

В.А.Мацура, В.В.Потехин

 

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Российская Федерация, 198013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

Факс: (812)1127791, E-mail: This email address is being protected from spambots. You need JavaScript enabled to view it.

 

 

Изучена кинетика окисления этилена, пропена и 1-бутена акваионами железа(III) в присутствии прекатализатора 1% Pd/ZrO₂/SO₄ в водной среде в соответствующие карбонильные соединения при температуре 40–80⁰С. Окисление промотируется наночастицами палладия, находящимися в растворе, которые образуются из исходного металлического прекатализатора под влиянием протонов среды и кислотно-основных свойств носителя.  Скорость окисления олефинов меняется в ряду C₂H₄<C₄H₈<C₃H₆ и увеличивается с ростом массы катализатора, концентрации кислоты,  железа(III) и не зависит от давления олефина. Показано, что скорость окисления этилена описывается уравнением Михаэлиса-Ментена. В случае 1-бутена происходит позиционная изомеризация двойной связи с образованием 2-бутена.

 

Жидкофазное окисление непредельных углеводородов в соответствующие карбонильные соединения в присутствии палладийсодержащих катализаторов имеет важное фундаментальное и практическое значение, поэтому изучение этого процесса остается актуальным на сегодняшний день [1-8].

В работе [9] нами было показано образование наночастиц палладия со средним размером 5 нм., и высказано предположение об их ключевой роли в окислении олефинов железом(III) в присутствии как гомогенного катализатора тетрааквакомплекса палладия(II), так и гетерогенного катализатора Pd/ZrO₂/SO₄ в водной безхлоридной системе. Настоящая работа посвящена изучению кинетики каталитического окисления этилена, пропена и 1-бутена аквакомплексом железа(III) под действием Pd/ZrO₂/SO₄ прекатализатора [реакция (1)].

 

На рис. 1. приведены кинетические кривые окисления этилена, пропена и 1-бутена.

Рис. 1. Кинетические кривые окисления олефинов Fe(III) в присутствии

Pd/ZrO₂/SO₄ (10 мг), [Fe³⁺_aq]₀=0.03M, 65⁰C. 1 – C₂H₄, 2 – C₃H₆, 3 – 1-C₄H₈.

 

Во всех случаях окисления олефинов отмечается индукционный период, обусловленный образованием в растворе каталитически активных частиц палладия – наночастиц палладия, которые были установлены и охарактеризованы в работе⁹. Продолжительность индукционного периода зависит от начальных концентраций компонентов реакционной системы и температуры. При изучении влияния ингредиентов системы на кинетику реакции в расчет принимали максимальную скорость, которая устанавливается сразу после окончания индукционного периода.

Как видно из рис. 1 максимальная скорость окисления олефинов акваионами железа(III) в присутствии Pd/ZrO₂/SO₄ увеличивается в ряду: C₂H₄<C₄H₁₀<C₃H₆, а отношение скоростей равно 1:1.4:3 при 65⁰С. Большая скорость окисления пропена по сравнению с этиленом находится в соответствии с увеличением нуклеофильных свойств от этилена к пропену. В связи с этим можно полагать, что реакция (1) происходит с участием частиц палладия в повышенной степени окисления. В таком случае, в ряду олефинов скорость окисления 1-бутена должна была быть наибольшей. Однако это не согласуется с экспериментом. В случае 1-бутена параллельно окислению происходит позиционная изомеризация двойной связи, приводящая к образованию 2-бутена, что было установлено в данной работе методом спектроскопии  ЯМР ¹H.

 Так, при 55⁰С за 70 минут около 50% бутена-1 превращается в бутен-2, и только 3% вступает в окисление. Как известно, окисляемость 2-бутена ниже, чем у 1-бутена ^{4, 5}.

Нами было замечено, что изомеризация 1-бутена в 2-бутен на сульфатированном оксиде циркония в кислом водном растворе в присутствии железа(III) не происходит. Позиционная изомеризация двойной связи наблюдается только в присутствии Pd/ZrO₂/SO₄ и железа(III). Считается, что катализатором миграции двойной связи в олефине является палладий в промежуточной степени окисления ^{5, 12}. Наблюдаемая нами позиционная изомеризация, указывает на протекание реакций, вследствие которых палладий(0) из металлического катализатора Pd/ZrO₂/SO₄ переходит в промежуточное окисленное состояние, катализирующее изомеризацию.  Частичная изомеризация 1-бутена в 2-бутен, по всей видимости, объясняет меньшую скорость окисления в случае бутена по сравнению с пропеном, а также косвенно подтверждает образование палладия в окисленном состоянии.

В настоящей работе кинетические исследования в основном были проведены с участием этилена.

Как видно из рис 2-4, зависимости скорости окисления этилена от количества взятого прекатализатора, железа(III) и хлорной кислоты имеют сложный вид и описываются кривыми с насыщением, которые спрямляются в координатах Лейнуивера-Берка применительно к кинетическому уравнению Михаэлиса-Ментена.

Рис. 2. Зависимость начальной скорости окисления этилена в реакции (1) от массы катализатора, [Fe³⁺_aq]₀=0.03M, [HClO₄]=0.4M, P(C₂H₄)=1 атм. 65⁰C.

Рис. 3. Зависимость начальной скорости окисления этилена от начальной концентрации железа(III). масса катализатора 40 мг, [HClO₄]=0.4M, P(C₂H₄)=1 атм. 65⁰C.

Рис. 4. Зависимость начальной скорости окисления этилена от концентрации хлорной кислоты. Масса катализатора 40 мг, [Fe³⁺_aq]₀=0.03M, [HClO₄]=0.4M, P(C₂H₄)=1 атм. 65⁰C.

 

Неожиданной оказалась зависимость скорости окисления от парциального давления этилена. Окисление этилена характеризуется нулевым порядком по олефину. По-видимому, стадии окисления этилена предшествует медленная стадия какой-то реакции сложного окислительно-восстановительного каталитического процесса.

С уменьшением начального парциального давления этилена наблюдается заметное торможение реакции в ходе ее протекания (см. рис.5).

Рис. 5. Влияние парциального давления этилена на скорость окисления

масса катализатора 10 мг, [Fe³⁺_aq]₀=0.03M, [HClO₄]=0.4M, 65⁰C.

Р_{этилена}, МПа. : 1 – 0.1, 2 – 0.05, 3 – 0.025, 4 – 0.015.

 

Таким образом, кинетическое уравнение реакции (1) при окислении этилена имеет следующий вид:

где k=3.5∙10^-5 моль л^-1 c^-1, K^’=3.8×10^{-4 M}, K^’’=0.03M , K^’’’=0.1M при 65⁰С, символом [Pd] обозначено общее количество молей палладия (исходя из массы прекатализатора Pd/ZrO₂/SO₄, взятого для проведения реакции) в единице объема реакционного раствора.

Изменение константы скорости k от температуры имеет сложный вид. На температурной кривой аррениусовской зависимости окисления этилена отмечается излом. В интервале температур 40–55⁰С энергия активации равна (69±7) кДж/моль, а при 55–75⁰С – (141±14) кДж/моль. Данный факт, по-видимому, можно объяснить изменением структуры и энергетического состояния активных центров палладия при пороговых значениях температуры ¹³. При повышенных температурах (55–75⁰С) число активных центров увеличивается и при этом снижается их энергия. Это приводит к росту энергии активации каталитической реакции в соответствии с теорией активных центров. 

Наблюдаемая энергия активации при окислении пропена и 1-бутена в интервале температур 55–75⁰С  составляет (83±8) кДж/моль и (99±9) кДж/моль соответственно.

Отсутствие влияния давления этилена на скорость окисления не позволяет рассматривать реакцию (1) как исключительно гетерогенную реакцию, в которой происходит адсорбция непредельного углеводорода на поверхность катализатора и последующее его окисление. Из вида кинетического уравнения окисления этилена следует, что образование карбонильного соединения из олефина  происходит за лимитирующей стадией, которой, по всей видимости, является перенос частиц палладия с поверхности твердого катализатора в раствор с образованием наночастиц палладия и последующее их окисление акваионами железа(III).

О возможном транспорте металлов платиновой группы из мелкодисперсного состояния в образце металлического катализатора в раствор под действие протонов обсуждается в статьях ^14-16. Присутствие ионов гидроксония в реакционном растворе способствует процессу переноса наночастиц палладия с поверхности прекатализатора в раствор. О чем свидетельствует рост скорости окисления олефина с увеличением концентрации кислоты.

В водной среде на поверхности носителя образуются кислотные центры бренстедовского типа. Частицы металлического палладия взаимодействуют с сильнокислотными протонами поверхности носителя, образуя аддукт типа [Pd–H]^{d+ 17}, в котором частицы палладия принимают частично положительный заряд . В упрощенном виде с одним протонирование атома палладия можно представить следующей схемой.   

Ранее нами было установлено, что частицы палладия в промежуточной степени окисления могут быть окислены акваионами железа(III) ^{18, 19}. Как известно, размер частицы определяет ее окислительно-восстановительные свойства ²⁰. По-видимому, в аддукте наночастицы палладия проявляют достаточные восстановительные свойства для окисления их акваионами железа(III) с образованием частиц палладия в окисленном состоянии. Сведения о парциальном окислении атомов металлического палладия в составе палладиевого кластера акваионами железа(III) с образованием частиц палладия в промежуточной степени окисления приводятся в работе ²¹. Поэтому взаимодействие палладиевого аддукта с акваионами железа(III) приводит к образованию частиц палладия с промежуточной степенью окисления (+1).

В дальнейшем на активном центре частиц палладия с промежуточной степенью окисления [Pd_(n-2)Pd₂²⁺]_aq происходит быстрое окисление олефина в соответствующее карбонильное соединение через стадию образования палладийвинильного соединения или p-аллильного комплекса в случае пропена или 1-бутена.

После реакции(4) каталитический цикл повторяется вновь.

На окисление наночастиц палладия акваионами железа(III) [реакция (2)] влияет концентрация железа(II). Введение акваионов железа(II) в начало окисления олефина приводит к увеличению индукционного периода (см. рис. 6) и уменьшению скорости окисления олефина в целом. При этом скорость окисления уменьшается прямо пропорционально начальной концентрации железа(II). 

Рис. 6. Влияние железа(II) на окисление этилена в системе Pd/ZrO₂–SO₄ 1% – Fe(III)_aq

масса прекатализатора 0.04 г., [Fe³⁺_aq]₀=0.03M, [HClO₄]=0.4M, t=73⁰C.

[Fe²⁺_aq]₀, M: 1 – 0, 2 – 0.03, 3 – 0.06.

По-видимому, влияние железа(II) обусловлено равновесным характером реакции между наночастицами палладия и акваионами железа(III). Наличие равновесия в реакции (2), также подтверждается данными по влиянию начальной концентрации железа(III) на скорость окисления этилена. При определенном соотношении концентраций образующегося железа(II) и железа(III) в реакционном растворе всегда наблюдается торможение реакции. Так, при окислении этилена при 65⁰С отношение Fe(II)/Fe(III)»1:2, и не зависит от начальной концентрации железа(III).

Акваионы железа(II), образующиеся в ходе окисления олефина, выступают конкурентом непредельному углеводороду во взаимодействии с активным центром палладия, что особенно заметно становится при пониженном давлении олефина (см. рис.5). В связи с этим степень конверсии железа(III) обычно не достигает 100%. C увеличением температуры реакции конверсия железа(III) повышается. Например, при окислении этилена степень превращения железа(III) при 50⁰С составила 47%, а при 75⁰С – 90%.

По данным работ ^{22, 23} , в присутствии акваионов железа(III) образование p-аллильных комплексов палладия доминирует над окислительным превращением олефинов в соответствующие карбонильные соединение при взаимодействии последних с тетрааквакомплексом палладия(II). Поэтому, образование на активных центрах палладия p-аллильного комплекса как в случае пропена, так и 1-бутена, также может являться причиной снижения скорости окисления. Как видно из рис. 1, на кинетических кривых окисления пропена и бутена наблюдается более резкое торможение реакции, по сравнению с плавным снижением скорости в случае этилена.   

Исходя из предлагаемой схемы механизма окисления олефинов, в которой окисление непредельного углеводорода происходит на активных центрах палладия, кинетическим методом мы оценили стационарную концентрацию палладия в растворе при окислении этилена железом(III) в присутствии Pd/ZrO₂/SO₄. Для этого в качестве системы сравнения было рассмотрено в аналогичных условиях окисление этилена ванадат ионом (VO₂⁺). Предварительно было установлено, что ванадат ион количественно окисляет палладий(0) в палладий(II) при контакте с Pd/ZrO₂/SO₄. Поэтому окисление этилена ванадат ионом в присутствии Pd/ZrO₂/SO₄ можно рассматривать как каталитическую реакцию по палладию(II). Так, при исходной массе катализатора Pd/ZrO₂/SO₄ 1 мг, что соответствует концентрации палладия(II) в растворе после окисления ванадат ионом (0.06М) равной 10^-5М, скорость окисления этилена составила 7.4×10^-6моль×л^-1×с^-1 при температуре 65⁰С. Аналогичная скорость окисления этилена железом(III) достигается при массе катализатора Pd/ZrO₂/SO₄ 40 мг и начальной концентрации железа(III) 0.06М. Исходя из этого, можно считать, что примерно 2.5% палладия переходит в активную форму в ходе окисления этилена акваионами железа(III) в присутствии Pd/ZrO₂/SO₄ металлического катализатора.

Таким образом, благодаря образованию в водном растворе наночастиц палладия промотированных с поверхности твердого катализатора Pd/ZrO₂/SO₄ протонами среды и кислотно-основными свойствами носителя создаются условия для каталитического окисления олефинов акваионами железа(III) подобно Вакер-процессу, но в отсутствие хлорид ионов. 

 

Экспериментальная часть

Методика приготовления прекатализатора Pd/ZrO₂/SO₄ приведена в работе ⁹. Содержание палладия в образце составляло 1% масс. Этилен, пропен и 1-бутен (чистотой не менее 99%) были куплены у фирмы Aldrich. Железо(III) вводили в реакционный раствор в виде аликвотного количества раствора соли Fe₂(SO₄)₃×9H₂O в хлорной кислоте. Концентрацию палладия(II) определяли спектрофотометрически в виде раствора комплекса, окрашенного в зеленый цвет, полученного при добавлении к анализируемой пробе избытка раствора хлорида олова(II) ¹⁰. Концентрацию железа(III) – в виде комплекса с сульфосалициловой кислотой также спектрофотометрически ¹¹.

Парциальное давление этилена варьировали разбавлением его аргоном. Во всех случаях общее давление газа было 0.1МПа.

К приготовленному раствору железа(III) с заданной концентрацией в хлорной кислоте добавляли навеску прекатализатора Pd/ZrO₂/SO₄. Реакцию проводили на волюмометрической установке в термостатированном встряхиваемом реакторе в интервале температур 40⁰–80⁰C. Объем реакционного раствора во всех опытах составлял 10 мл. Частоту встряхивания выбирали такой, чтобы скорость реакции от  нее не зависела.

Продукты окисления олефинов экстрагировали из водных растворов хлорбензолом и анализировали методом GC/MC (HP 5890 GCD на колонке HP-5 Crosslinked 5% PH Siloxane 30m).

Продукты позиционной изомеризации 1-бутена анализировали методом ЯМР ¹H спектроскопии (спектрометр Bruker DPX-300), насыщая раствор CDCl₃ газовым катализатом после окончания реакции.   

 

Литература

1. И.И.Моисеев, p-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов, М.: Наука, 1970, 240 с.
2. Mijs W.J., Organic syntheses by oxidation with metal compounds, New York.: Acad. Press, 1986, 908 p.
3. Jira., Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds (B. Cornils and W. A. Hermann, Eds.), Wiley-VCH, Weinheim, 2000. (Heck R.F. Palladium reagent in organic syntheses. New York.: Acad. Press, 1985, 365 p.)
4. M. Maitlis, The Organic Chemistry of Palladium, Academic Press, New York and London, 1971, V.2, 216 p.
5. Tsuji, Palladium reagents and catalysts, John Wiley & Sons, England, 1995, 560 p.
6. I.Moiseev, M.N.Vargaftik, in R.A.Adams and F.A.Cotton (Ed.), Catalysis with palladium clusters, Chapter 12, Wiley-VCH. New York, 1998, 395 p.
7. Lambert, E. G. Derouane, V. Kozhevnikov, J. Catal., 2002, 211, 445.
8. G. Zhizhina, M.V. Simonova, V.F. Odyakov, K.I. Matveev, React. Kinet. Catal. Lett., 2003, 80, 171.
9. A.Matsura, V.V.Potekhin. In press.
10. С.И. Гинзбург, Аналитическая химия платиновых металлов, М.: Наука, 1972, 614 с.
11. З. Марченко, Фотометрическое определение элементов, М.: Мир, 1971, 502 с.
12. О.Н. Темкин, Л.Г. Брук, Успехи химии, 1983, 52, 206.
13. Г.М.Панченков, В.П.Лебедев. Химическая кинетика и катализ. М.:Химия, 1985, 590 с.
14. H.Shi, H.Bi, B.Yao, L.Zhang, Appl. Sur. Science, 2000, 161, 276.
15. P. Dissanayake, J.H. Lunsford, J. Catal., 2002, 206, 173.
16. А.В.Иванов, Л.М.Кустов. Изв. АН. Сер. Химическая. , 1998, 1, 57 [Russ. Bull. , 1998, 1 (Engl. Transl.)]
17. Yu. Stakheev, L.M. Kustov, Applied Catalysis A: General, 1999, 188, 3.
18. В.В.Потехин, С.Н.Соловьева, В.М.Потехин. Изв. Ан. Сер. Химическая, 2003, 12, 2525 [Russ. Bull. , 2003, 12 (Engl. Transl.)].
19. В.В.Потехин, В.А.Мацура, С.Н.Соловьева, В.М.Потехин. Кинетика и катализ, 2004, 45, 407 [Kinet. Catal., 2004, 45 (Engl. Transl.)].
20. R.Jana, Z.L.Wang, T.Pal, Langmuir, 2000, 16, 2457.
21. Ebitani, K.-M. Choi, T. Mizugaki, K. Faneda. Langmuir, 2002, 18, 1849.
22. В.В. Потехин, Н.Ю. Рядинская., В.М. Потехин, Журн. общ. химии, 2001, 71, 1242 [Russ. J.Gen. Chem., 2001, 71 (Engl. Transl.)].
23. Н.Ю. Рядинская, В.В. Потехин, Н.К.Скворцов, В.М. Потехин, Журн. общ. химии, 2002, 72, 1004 [Russ. J.Gen. Chem., 2002, 72 (Engl. Transl.)].